Чувствительность: будьте бдительны! Не дайте себя обмануть!

Чувствительность - одна из главных характеристик квадрупольного масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой.

Именно с чувсвтительности обычно начинается сравнение приборов: сколько миллионов импульсов в секунду (CPS) показывает система на определённой концентрации (1 ppm) индия, кобальта, урана или другого элемента.

На первый взгляд всё просто: чем больше импульсов регистрирует детектор, тем чувствительнее прибор. Однако в реальном анализе это правило работает далеко не всегда.

Высокий сигнал может быть получен не только благодаря эффективной передаче ионов аналита. Его можно увеличить, расширив массовый пик, отключив газ в реакционно-столкновительной ячейке, выбрав максимально благоприятный режим и использовав чистый водный стандарт.

Формально прибор продемонстрирует высокую чувствительность. Но эта цифра ещё ничего не говорит ни о спектральной чистоте сигнала, ни о пределе обнаружения, ни о правильности результата в реальной пробе.

Что на самом деле показывает чувствительность?

В корректном виде чувствительность ИСП МС - это отношение чистого сигнала аналита к его концентрации:

Чувствительность = (сигнал стандарта − сигнал холостой пробы) / концентрация стандарта.

Ключевое слово здесь — чистого!

Детектор масс-спектрометра не определяет происхождение каждого зарегистрированного импульса. Он не знает, прилетел ли на него ион определяемого элемента, полиатомный ион плазмы, компонент матрицы или ион из хвоста соседнего интенсивного пика.
На выбранном отношении массы к заряду прибор фактически регистрирует сумму:

измеренный сигнал = сигнал аналита + спектральные наложения + фон.

Поэтому число импульсов на экране монитора само по себе не является доказательством высокой аналитической чувствительности. Сначала необходимо понять, какая часть этого сигнала действительно принадлежит определяемому элементу.

Прибор при этом не «ошибается» и не «обманывает». Он честно считает все ионы, прошедшие через масс-анализатор. Ошибка возникает тогда, когда весь зарегистрированный сигнал без достаточных оснований принимают за сигнал аналита.

Как ширина массового пика влияет на сигнал?

Квадруполь пропускает ионы только в определённом диапазоне отношений массы к заряду. Ширина этого диапазона зависит от соотношения радиочастотного и постоянного напряжений, подаваемых на стержни квадруполя.

Если расширить массовое окно, через анализатор пройдет больше ионов. Высота пика увеличится, и прибор покажет больше импульсов в секунду. Но одновременно пик станет шире, ухудшится разделение соседних масс и возрастёт вклад хвостов интенсивных пиков.

Именно здесь появляется возможность получить особенно привлекательную цифру чувствительности: достаточно настроить квадруполь на повышенное пропускание ионов, не предъявляя строгих требований к ширине и форме пика.

 Ложный плюс в сигнал анализа

Есть два пути ложного увеличения сигнала на определенной массе.

Первый механизм - вклад хвостов соседних интенсивных пиков. Чем шире массовое окно, тем больше вероятность, что часть соседнего пика попадёт в измеряемый канал. В этом случае сужение пика действительно может существенно снизить фон.

Второй механизм - спектральные наложения непосредственно на той же номинальной массе. Например, на массе 56 одновременно могут регистрироваться ионы ^56Fe^+ и полиатомные ионы ^40Ar^16O^+. Обычный квадруполь с единичным массовым разрешением не способен разделить такие частицы: их точные массы различаются слишком мало.
Руководство по ИСП МС прямо показывает, что наложение ^40Ar^16O^+ на ^56Fe^+ не разрешается стандартным квадрупольным анализатором.

 Для борьбы с такими интерференциями используют другие инструменты:
• реакционно-столкновительную ячейку;
• выбор другого изотопа;
• математическую коррекцию;
• изменение условий плазмы;

Следовательно, широкий массовый пик и неразрешённая полиатомная интерференция — не одно и то же. Но оба фактора способны увеличить число импульсов, не увеличивая количество ионов аналита.

Главный вывод – будьте бдительны!

Чувствительность действительно является одной из важнейших характеристик квадрупольного ИСП МС. Но она имеет смысл только вместе с условиями, в которых была измерена. Гораздо важнее для химика-аналитика предел обнаружения: показатель, учитывающий одновременно чувствительность и шум холостой пробы.

Высокий CPS при высоком и нестабильном фоне может давать худший предел обнаружения, чем более низкий CPS при чистом и стабильном фоне. Лучше всего проверять этот показатель на ваших образцах, где будут заданы понятные настройки, например, разрешение
0,3 а.е.м. — узкий пик и более высокая разрешающая способность;
0,7–1,0 а.е.м. — типичный рабочий диапазон;
2,0 а.е.м. — очень широкий пик и недостоверные данные.
Уровень фона.
Режим устранения интерференций.

Одновременно должны контролироваться условия плазмы, отношение оксидов к основным ионам, доля двукратно заряженных ионов, время интегрирования, число повторов и способ измерения пика.

В итоговом протоколе желательно приводить не только CPS, но также:
1. чистую чувствительность после вычитания холостой пробы;
2. фон и его стандартное отклонение;
3. BEC;
4. инструментальный и методический пределы обнаружения;
5. воспроизводимость;
6. степень матричного подавления;
7. правильность по добавкам или сертифицированному образцу;
8. долговременную стабильность в реальной матрице.

И вот тогда Вы будете иметь полную картину и сможете сделать корректный вывод о пригодности системы для решения Ваших задач!